一、概述
聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺均聚物或其与其他单体共聚而得聚合物的统称,是水溶性高分子中应用最广泛的品种之一。目前,聚丙烯酰胺的应用日益广泛,世界发达国家相继开发了高分子量、性能优良的聚丙烯酰胺聚合物及其共聚物和衍生物,普遍应用于石油开采、造纸、水处理、纺织、医药、农业等行业,有百业助剂”之称。
l聚丙烯酰胺的基本物性
1．1物理性质
聚丙烯酰胺具有良好的热稳定性;易溶于冷水,而在有机溶剂中的溶解度一般是有限的,这对于大量用水作介质的工业部门无疑是大为方便的;PAM水溶液的粘度和浓度近似于对数关系,即直线关系;PAM 分子量的大小对其粘度有极大的影响，高分子量及超高分子量(大于2000万)的PAM 具有很高的粘度;PAM 水溶液对电解质有很好的容忍性;PAM分子链很长,这就使它能在两个粒子之间架桥,加速粒子的沉降,是很好的絮凝剂；丙烯酰胺单体是有毒物质,对哺乳类动物神经有副作用;PAM是低毒的,大多数商品不刺激皮肤,有些产品可用手饮用水处理。
PAM 主要以两种形式商品出售,一种是粉末状的,一种是胶体,粉末状PAM 一般更受客户欢迎。最近出现了聚合物分散体,称为PAM 胶乳,由于具有很容易溶于水的特性,因此受到人们注目。
1．2化学性质
PAM 由丙烯酰胺聚合而成，因此其分子的主链上带有大量侧基— —酰胺基。酰胺基的化学活性很高,可以和多种化合物反应产生许多PAM 的衍生物；酰胺基的一大独特之处还在于它能与多种特定的化合物形成很强的氢键。因此,PAM不仅有一系列宝贵的性能,如絮凝性、增稠性、表面活性等，而且还可以通过它的酰胺基水解而转化为含有羧基的聚合物,成为阴离子型PAM;PAM和甲醛反应生成的羟甲基化PAM,是一个重要的交联单体。PAM 系列产品可分为非离子(NPAM),阳离子型(APAM)和阴离子型(CPAM);这些聚合物可以是均聚物,也可是共聚物。分子量的大小是PAM主要性能指标之一。
二、PAM 生产技术
目前世界上PAM 的生产都是由石油裂解得到的丙烯出发制造的。其过程包括三个步骤:合成丙烯腈,合成丙烯酸胺,聚丙烯酰胺单体聚合等。
2.1丙烯腈的合成
目前工业上普遍采用氨氧化法,此法对丙烯的要求不高,除生成丙烯腈外,还产生乙腈、丙烯醛、氢氨酸等易分离和可综合利用的副产品。
2.2丙烯酰胺的合成
2.2.1硫酸水合法
1960年,美国氰胺公司首先采用等摩尔比的丙烯腈和水,在HzSO.存在条件下,于80—100摄氏度进行水合,先生成丙烯酰胺硫酸盐,然后再用氨(或烧碱、生石灰)中和,结晶分离出丙烯酰胺产品和副产品硫酸胺。
该法优点是易制得结晶单体。主要缺点是:原料丙烯腈等消耗定额高,产品纯度低,收率低,产生大量含丙烯酰胺的硫酸盐和废液,污染环境。
2.2.2催化水合法
上世纪70年代初,美、日两国先后开发了利用骨架铜催化剂使丙烯腈与水直接反应生成丙烯酰胺的工艺。美国道化学公司和El本亚化学公司于1972年分别实现工业化。催化水合法比硫酸水合法产品纯度高,基本无三废,易实现工业化。目前世界上主要采用催化水合法生产丙烯酰胺。采用的骨架铜催化剂是二元或三元以上的合金,经碱处理后溶解掉一部分,留下活泼态的金属成为骨架铜。骨架铜催化剂有Cu-Cr合金、Cu—Ni合金及Cu—A1一Zn合金等。反应器采用悬浮床或固定床均可。以美国道化学公司为代表的是固定床连续催化工艺,采用Cu-Cr催化剂,产品是50％AM水溶液和晶体。我国目前通常用Cu-A1一Zn骨架铜催化剂固定床连续催化工艺。
2.2.3生化法
生化法即生物酶催化水合法。它采用生物酶作催化剂,应用细胞固定技术,使丙烯腈水溶液通过含固定酶的生物反应器生产AM。生物酶催化剂是继骨架铜催化剂生产AM 的第三代技术,具有高选择性、高洁性和高收率的特点,丙烯腈反应完全,无副产物。该法还具有反应条件温和、能耗低、三废少等特点。
生化法技术最早由日本日东公司于1985年在横滨实现工业化,并于1991年达到了14kt／a的规模。生化法最大的优点是常温下反应,不需铜催化剂,因此无副反应带来的杂质和铜离子,单体不需提纯即可直接聚合,聚合物分子量可以大大超过硫酸水合和催化水合工艺丙烯酰胺聚合物的分子量。我国生化法丙烯酰胺经上海生物化工研究中心多年研究,筛选出优质菌株,总酶活力达到国际先进水平,从技术指标来看,已具备与化学法竞争的能力。
2.3聚合法
工业上PAM及其衍生物都是经过AM自由基聚合制造的。聚合方法按单体在介质中的分散状态分类主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。按单体和聚合物的溶解状态分类可分为均相聚合和非均相聚合。AM 的自由基聚合主要分为均相水溶液聚合法、反相乳液聚合法、悬浮聚合法等,以获得各种剂型的产品。PAM 产品主要有三大剂型:水溶液胶体、粉状和乳液,每种剂型中都有不同离子型产品。丙烯酰胺聚合所采用的引发手段有利用各种辐射、光(可见光和紫外线)、超声波、电流或在聚合条件下易分解的化合物引发聚合。
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