聚丙烯酰胺的聚合方法
聚丙烯酰胺的聚合方法主要有水溶液聚合、反相乳液聚合、反相 微乳液聚合和水分散聚合等。
1.2.1水溶液聚合
水溶液聚合法是工业上最早采用并沿用至今的PAM生产方法，该方 法在生产中既安全又经济合理，至今仍是聚丙烯酰胺的主要生产技术。同 时，人们对水溶液聚合的研究也在不断深入，诸如单体浓度、引发温度、引发剂体系、反应时间、介质pH值、添加剂种类及用量、溶剂和聚合温度 等对聚合反应特性及产品性能的影响。
丙烯酰胺水溶液在适当的温度下，几乎可以使用所有的自由基引发方式进行聚合，聚合过程遵循一般自由基聚合反应的规律。工业上最常用的 是引发剂的氧化还原引发和热分解引发，引发剂种类不同，聚合产物结构 和相对分子质量有明显差异。常用的引发剂是过硫酸盐/亚硫酸盐，溴酸盐/亚硫酸盐氧化还原体系和偶氮化合物。
丙烯酰胺水溶液聚合得到的产品剂型有水溶胶和干粉两种，目前国内 外使用最多的PAM产品是粉状产品，聚合工艺包括AM水溶液聚合、造粒、 干燥、粉碎、筛分和包装等。聚丙烯酰胺的制备多采用该聚合方法。由于制成干粉过程中，髙温烘干和剪切作用使高分子链降解和交联，使干粉产 品的溶解性、絮凝性等性能变差。为解决这些问题，研究人员在聚合工艺和条件方面作了不少工作，如采用高效、低温引发剂，复合引发体系。高华星等用二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC)、AA、AM进行三元共聚，引发剂采用K2S20g/NaHS03与2,2-偶氮-双（2-脒基丙烷）盐酸盐复合体系， 比使用单一引发剂时大大降低了单体残余量。
对于PAM水溶液聚合法的聚合工艺，目前研究的热点仍然是选择新型 聚合、造粒、干燥及粉碎技术与设备，开发更先进的连续化、自动化的聚 合工艺，改进及提高产品性能和质量，如提高产品分子量和溶解性能、提高产品的耐温抗盐和抗剪切性能等。
1.2.2反相乳液聚合
反相乳液聚合是将单体的水溶液借助于油包水型乳化剂分散在油介质中，引发聚合后，所得产物是被水溶胀的聚合物微粒(100-IOOOnm)在油中的胶体分散体，即W/0型胶乳。所得的PAM产品剂型有胶乳和干粉两种。乳型产品在聚丙烯酰胺各种产品中的比重正逐年增加。反相乳液聚合 中，乳液或胶乳的稳定性对聚合及产品都是十分重要的指标，也是该方法的难点。解决此问题的关键是选择适当的乳化剂在胶乳粒子的最外层构成 一定的吸附膜，通过吸附膜的阻隔作用来防止粒子粘并，以实现乳液稳定。
反相乳液聚合法是一种将水溶性单体（常用其水溶液）借助油包水 (W/0)型乳化剂分散在非极性液体中，形成油包水（W/0)型乳液，经引 发反应进行的聚合，所得的PAM产品剂型有胶乳和干粉两种。卢绍杰等通 过在反相乳液体系先制备AM与丙烯酸钠共聚物，然后再经Mannich反应 制备得到两性聚丙烯酰胺，结果表明，在适当的条件下，可获得相对分子质量及阳离子度较高，同时稳定性较好的胶乳产品。PAM反相乳液聚合法的优点是固含量（20%-30%)高，乳液黏度低，易于溶解，改善了聚合反 应中的传热和搅拌混合的效果，缺点生产技术复杂，产品价格较高。采用反相乳液聚合法制备PAM胶乳仍存在胶乳不稳定，聚合物易絮沉、凝胶和粒度分布过宽等问题。
反相乳液聚合生产的聚丙烯酰胺胶乳与水溶液聚合法生产的水溶胶产品和干粉产品相比较，胶乳的溶解速度快，相对分子质量高且分布窄，残 余单体少，聚合反应中粘度小，易散热也易控制，适宜大规模生产。但该法需大量有机溶剂，生产成本稍高，技术较复杂。缺点是生产技术复杂，产品价格较高。采用反相乳液聚合法制备PAM胶乳仍存在胶乳不稳定，聚合物易絮沉、凝胶和粒度分布过宽等问题。
1.2.3反相微乳液聚合
反相微乳液聚合是在反相乳液聚合的基础上又出现了反相微乳液聚合。用表面活性剂(例如碱金属脂肪酸盐)稳定微乳液而使丙烯酰胺聚合， 可以制得热力学稳定、光学上透明的水溶性聚合物微乳胶，其分散均匀，具有良好的流变学性质。如此制得的产品和用乳液聚合技术制得的产品，两者的性质和特点是不同的，微胶乳产品已经进入市场。
反相微乳液法的优点是合成聚合物微胶乳分子量高、溶解快、粒径小且均一，体系高度稳定。美国的Ryan，日本的Hisao等先后申请了合成两性反相微乳液的专利，用做絮凝剂，有固含量高、本体黏度低、易于储存、分子内交联少等优点。此外，微乳液作为一种新的反应介质，为光化学反 应的研究提供了非常便利的条件。
1.2.4水分散聚合
水分散聚合是自由基聚合中的一种方法，其动力学行为类似于本 体聚合，而聚合方式可看成是一种特殊的沉淀聚合。其特征是：聚合 反应前单体和引发剂都溶于反应介质中，体系是均相的，生成的聚合物不溶于反应介质而沉淀析出，析出的聚合物在稳定剂作用下以微细粒子形式 稳定悬浮在反应介质中，使体系成为非均相的分散体。聚合产物既可以分散体形式（所得产品俗称“水包水乳液”或“水乳液”）应用，也可经分离 干燥制得粉状产物。与反相（微）乳液聚合法相比，水分散聚合法最大的优势是以水代替乳化剂和烃类有机溶剂，合成工艺对环境友好，产品无毒 无腐蚀性，避免了使用过程中产生的二次污染。同时，水分散聚合技术保留了乳液聚合技术的优点，聚合热易于散发，体系粘度小，快速溶于水，聚合过程易操作，聚合产物相对分子质量分布窄，且残余单体基本保留在溶剂中，有利于获得高纯度聚合物产品。PAM的以上主要聚合方法及产品剂型的比较见表1-2。
表1-2聚丙烯酰胺的主要聚合方法及其产品剂型的比较Tab.1-2 Contrast of different polymerization method and product types of PAM
聚合方法 水溶液聚合 反相（微）乳液聚合 水分散聚合
工业产品剂型 粉末 水溶胶 油包水（微）乳液 水包水乳液
操作方式 间歇或连续 间歇或连续 间歇或连续 间歇
技术含量 高 低 很尚 很高
设备 复杂 很简单 较复杂 较复杂
外观 白色颗粒 无或浅黄色 乳白或浅黄色 乳白或浅黄色
介质 无 水 饱和烃类溶剂 水
有效成分/% >85% 5-10 20-50 15-30
产品黏度 --- 2000-100 100-1000 100-500
/mPa.s 00
溶解设备 复杂 较简单 简单 简单
溶解时间/min 20-120 20-120 3-5 5-10
分子量上限/104 1500-2000 <700 600-1200 600-1200
表面活性剂 无 无 有 无
贮运费用 低 高 较高 较高
价格 中 低 高 高
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