本文选取在不同pH值条件下投加不同浓度的PAC进行比较实验,结果表明:pH<4时pH 影响混凝结果;47时二者都不起决定性作用。由此推出木质素的混凝机理:首先破坏分子外围的溶剂化外壳,使亲液胶体变成憎液胶体,通过双电层的电中和作用沉淀下来。
1 概述
造纸废水中由于含有木质素及其衍生物具有较高的色度和COD,水处理中多采用铝盐混凝剂通过混凝沉淀加以净[1][2]。混凝反应包括混合和絮凝两个过程,影响这两方面的因素很多,包括混凝剂的种类、混合速度、水质特征等等。其中混凝剂的投加量、pH值影响着混凝反应进程和结果,也决定工程应用的基建与运行费用。本文就pH值和混凝剂投加量对造纸废水混凝反应的影响进行研究,试图揭示造纸废水混凝反应的机理。
2 废水来源
造纸废水由齐齐哈尔造纸厂的木浆黑液稀释而成。PAC（聚合氯化铝）和PAM（聚丙烯酰胺）由哈尔滨市自来水三厂提供。搅拌器选用DBJ-621型定时变速搅拌机。
3 试验方法
混凝方法参照文献[3]取1000ml水样装入烧杯中,定位在搅拌机上;把药剂装入试剂架的试管中,开动搅拌器在高速120～200r/min）搅拌1min,加入PAC,再搅拌1min,若加入PAM在搅拌30s后加入,低速（20～40 r/min）下搅拌20min,沉降15min 后在清液的二分之一处取样。按GB/T 9724-88 标准方法分别测定COD,pH值。
4 pH 值对造纸废水混凝的影响
调节废水的pH值分别为4、6、7、9 在每一个pH值下分别投加60、80、100、120、140、160mg/L PAC进行混凝试验。得出在不同pH值下PAC不同投加量对造纸废水COD去除率的影响。重复以上的试验条件,同时加入1mg/L的PAM,测得COD的去除情况。从总的趋势上看,随着pH值从低到高,COD的去除率逐渐下降,明显的特征是pH值为4时各种投加量下COD去除率都在40%～55%之间,说明此时投加量不是主要的影响因素,pH值决定混凝结果。pH值为7时,明显的趋势是随着PAC投加量的增加,COD去除率也在逐渐增加,此时投加量决定COD的去除率效果。pH值为6时在投加量由100mg/L增加到120mg/L时，COD 的去除率有一个明显的突跃,继续增加投加量时去除率又逐渐上升,在投加量160mg/L时去除率达到最高,说明是pH值和投加量共同作用的结果。pH值为9时COD去除率低而且不稳定,说明pH值和投加量都不利于COD的去除。随着投加量的增加COD去除率也随之增加,不同的是COD的去除率普遍有所增加,曲线也变得平滑,突跃也消失。pH值为4时的曲线除了去除率普遍增加外,其余变化不大,COD去除率介于50%～70%之间。pH值在6、7、9 范围时COD去除率明显的变化是,最低投加量与最高投加量COD去除率之间的差距缩小。分析可能是因为加入PAM后,在已形成凝聚核基础上,依靠PAM链状大分子的联带、卷扫作用使小的颗粒和絮体迅速增长,同时吸附、卷扫网捕其它胶体和较小的颗粒物质一起沉淀。所以初期只要投入凝聚剂可以使胶体脱稳,PAM 就可以发挥大分子的强大作用,加速混凝反应速度及处理效率。
5 投加量对造纸废水混凝的影响
调节废水的pH值在4～9 之间,在下分别投加60、80、120、160mg/L 的PAC,测得COD去除率。重复以上试验,在投加PAC 的同时投加1mg/L的PAM,测得COD的去除率。不同pH值下四种投加量与COD去除率之间的关系,从中可以看出,不同投加量下,COD去除率随着pH值的增加而降低,说明低pH条件下有利于COD的去除,pH值是决定木质素混凝的主要因素。在投加量160mg/L时,pH为5～6时COD去除率最大,说明在此pH条件下PAC的水解产物具有较强的混凝效果,当投加量达到规模时,COD 去除率就会有明显的提高。可以发现在投加PAM后,COD去除率都有所增加,发现投加PAM后pH值在5～6时COD去除率出现了一个高峰,分析可能是在此pH时PAC水解产物与木质素分子以及PAM之间具有较佳的结合方式。在实际工程应用中考虑基建投资、运行费用和后续处理的要求,选择pH为6.0,从图中可以看出,当投加量为80mg/L时,COD去除率可以达到50%左右;投加量为120mg/L时,COD去除率可以达到70%以上,所以完全可以根据需要确定PAC的投加量。
6 铝盐混凝剂处理造纸废水的机理探讨
6.1 造纸废胶体水溶液的稳定性
根据分散相颗粒尺寸的大小,学者们将其分为粗分散系、胶体溶液和真溶液。根据胶体物质与周围介质之间的结合关系,将胶体分散系分为憎液胶体和亲液胶体两类,憎液胶体称为溶胶,亲液胶体称为高分子溶液或高分子分散系。并且提出高分子体系是介于真溶液和胶体溶液之间特殊的第四类。原因主要是:（1）胶体与溶液的亲和力强,一般能自动溶解在水中,只是溶解速度比真溶液分子慢;（2）高分子溶液具有真溶液的特点溶解后聚合物与溶剂之间无明确界面,处于热力学稳定状态;（3）高分子溶液是均相体系,丁达尔效应弱;（4）粘度大;（5）高分子溶液的性质依赖于分子量,区别于溶胶的性质依赖于颗粒大小的特点;（6）高分子溶液的胶体颗粒与周围介质分子形成溶剂化外壳,区别于憎液胶体颗粒与溶剂之间形成的是双电层结构[4]。造纸废水中含有的胶体物质主要是木质素和纤维素,，其中木质素分子是一种高分子聚合物,其分子量大小从几百到几百万道尔顿,具有复杂的网状结构,其中原子之间以共价键相联,网状分子表面含有大量的负电荷离解性基团（羟基、羧基等）而具有一定的溶胀度和亲水性。碱性条件下,这类离解性基团易于离解,并向溶剂伸展,使网状高分子向三维空间发展,由于分子伸展引起的弹性收缩力,阻止了溶剂分子的进入,同时,原子与溶剂分子之相互作用形成溶剂化外壳,使分子的憎水部分保留在网状结构的内部,形成层次分明的木质素分子结构。由于溶剂化外壳的屏障作用,阻止了木质素分子之间以及与其他颗粒分子之间的直接接触,而使胶体具有一定的稳定性[4]。造纸废水中的纤维素分子主要是悬浮的短纤维,不溶于水,胶体颗粒与溶液之间具有明显的界面,表面具有双电层结构,依靠颗粒的布朗运动达到动力学稳定,依靠颗粒表面所带电荷的斥力和范德华力而具有聚集稳定性。关于双电层结构的混凝机理已经很清楚,所以这里不在叙述。
6.2 铝盐在水中的水解
不同pH下铝盐在水中的水解状态。从表中可以看出,低pH时铝盐水解的主要形态为单体和小分子的水合化合物,如Al3+、Al(OH)2+、Al(OH) +2;中性范围时多为多核水解产物,如Al7(OH)4+17、Al13(OH)5+34,并且以后者为主;高pH时为Al(OH)3溶胶或Al(OH)-4。
6.3 混凝机理的探讨
从含木质素的造纸废水的酸析来看,酸析的主要原因是由于投加酸后,水中产生了大量的H+,H+与木质素离解产生的负电离解性基团相互中和,使颗粒的水化作用逐渐弱化,失去了溶剂化外壳,颗粒与分子之间出现明显的界面,通过布朗运动颗粒间相互碰撞接触形成絮体最后沉淀下来。
在上述实验中，pH<4,时投加量不是决定COD去除率的主要因素,主要因素是pH值。由于酸性条件下木质素表面的水化作用开始减弱,分子上的负电荷离解性基团被H+离子中和,木质素分子表面开始裸露在水中。在pH值为4 时,木质素分子表面的水化作用进一步减弱,加入部分凝聚剂后,木质素分子开始析出,此时pH值的作用远远大于加入混凝剂带来的影响,混凝剂的加入具有启动高分子物质脱稳或加速沉淀的作用。4＜pH＜6时是pH值和铝盐投加量都起作用,高去除率是二者共同作用的结果。分析原因可能是由于PAC在pH值为6附近时主要的水解产物是高分子的水解聚合阳离子,既有吸附又有中和作用,当投加量增加到一定值后表现较高的COD去除率。6＜pH＜7 时,投加量决定着COD去除率;pH＞7时,相对于铝盐来说,对COD的去除没有明显的规律。主要因为在此条件下,混凝作用主要依靠Al(OH)3溶胶,由于木质素分子具有比Al(OH)3 更大的分子量,所以混凝效果差。
PAC混凝后的絮体通过扫描电子显微镜观察发现,铝盐水解产物絮体与铝盐与木质素混凝沉淀的絮体相比小得多,也说明铝盐水解产物与木质素的混凝作用中不同于其他混凝现象,当然本实验还缺少一些分子水平的证明手段,但是可以推测铝盐与木质素的混凝机理:主要是由于在低pH值下PAC水解产物与木质素分子上的负电荷离解性基团发生反应,使溶解态的木质素分子失去水化作用,变成具有界面的憎液胶体,加上凝聚剂的混凝作用,最终沉淀下来。pH值条件为混凝反应的发生创造了可能,凝聚剂分子的混凝作用启动了高分子脱稳,凝聚核开始形成,PAM（聚丙烯酰胺）的加入强化了沉淀完成的速度和质量。
7 结论
（1）pH是影响木质素混凝的主要因素,混凝剂的加入具有脱稳作用。
（2）PAM 的加入能加速混凝反应的速度和混凝效果,具有助凝作用。
（3）在实际应用中可以根据具体条件,选取pH和投加量共同作用的节点,这样既可以减少运行费用,又可以达到较高的COD去除率。
（4）高分子溶液的混凝机理,首先由正电荷离子破坏其溶剂化外壳,使变成具有明显界面的憎液胶体,然后依靠双电层的中和作用最后沉淀下来。
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